碳中和领域的《新青年》
撰文 | Penn
编辑 | 郭郭
→这是《环球零碳》的第699篇原创
自斯坦利·惠廷汉姆于1976年提出最早的锂二次电池雏形，锂离子电池的发展已有30多年历史。目前，传统液态锂电池已接近能量密度上限，并且存在热失控风险。
在更高的安全性和能量密度要求下，固态电池应运而生。固态电池是采用固态电解质的锂离子电池，固态电解质和液态电解质一样承担着在正负极之间传输锂离子的作用，传输机制有所不同。通过引入不可燃的固态电解质，可以本质上保证安全性，同时兼容高能量密度正负极。
固态电池有望成为下一代动力电池的终极解决方案，被誉为电池产业的“圣杯”，一旦能实现商业化，将带来产业颠覆性变革。近期，有关固态电池的消息日益增多，在技术、市场的推动下，其产业化也正在临近。
日前，三星SDI社长透露，“今年，我们已经完成了全固态电池中试线的建设，准备在下半年生产样机。”他还指出，“我们正在为下一代电池产品的开发和量产做准备，包括完成直径46毫米圆柱形电池的‘M线’。”
7月4日，英国《金融时报》报道称，在固态电池技术取得突破后，丰田表达了从电池尺寸到成本和重量均减半的决心。而在上个月举行的以“改变汽车未来”为主题的技术说明会上，丰田表示计划将在2027年开始为电动汽车生产固态电池，并称已经取得了解决电池耐久性问题的 "技术突破 "和 "材料解决方案"，这将使由固态电池驱动的电动汽车的续航能力达到1200公里，充电时间缩短至10分钟。
在通往固态电池这一技术之巅上，中国科研院所也有好消息传来。
据中国科学技术大学消息，近日，该校马骋教授研发出一种新型固态电解质，它的综合性能和目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相近，但成本不到后者的4%，很适合产业化应用。6月27日，该成果发表在国际著名学术期刊《Nature Communications》上。
图说：一种可用于稳定全固态锂基电池的经济高效、离子导电且可压缩的氯氧化物固态电解质
来源：Nature Communications
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什么是固态电池？
固态电池即是使用固态电解质的电池。
图说：液态/固态电池结构示意图及发展路径
来源：东吴证券，慧博智能投研
锂电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四大主材组成，起到输送离子、传导电流的作用。但液态电解质中，有机溶剂具有易燃性、高腐蚀性，同时抗氧化性较差、无法解决锂枝晶问题，因此存在热失控风险，也限制了高电压正极、锂金属负极等高能量材料的使用。固态电池则是将电解液，部分或全部替换成固态电解质，可大幅提升电池的安全性、能量密度，是现有材料体系长期潜在技术方向。
图说：液态/半固态/固态电池的对比
来源：东吴证券，慧博智能投研
依据电解质分类，电池可细分为液态（25wt%）、半固态（5-10wt%）、准固态（0-5wt%）和全固态（0wt%）四大类，其中半固态、准固态和全固态三种统称为固态电池。聚合物、氧化物、硫化物是目前固态电池三大类固体电解质。相比液态电池，半固态电池减少电解液的用量，增加聚合物+氧化物复合电解质，其中聚合物以框架网络形式填充，氧化物主要以隔膜涂覆+正负极包覆形式添加。全固态电池则取消了原有电解液，选用聚合物/氧化物/硫化物体系作为固态电解质，以薄膜的形式分割正负极，从而替代隔膜的作用。
资料显示，为了满足实际应用需求，全固态锂电池的固态电解质至少需要同时具备三个条件：1）高离子电导率（室温下超过1毫西门子每厘米）；2）良好的可变形性（250-350兆帕下实现90%以上致密），3）足够低廉的成本（低于50美元每公斤）。
图说：三类固态电解质性能比较
来源：nature review materials，中邮证券研究所
但是，目前被广泛研究的氧化物、硫化物、氯化物固态电解质都无法同时满足这些条件。氧化物作为脆性陶瓷，普遍不具备可变形性。相比之下，硫化物和氯化物在特定压力下都能变形，而且也相对容易达到较高的离子电导率。但是，用于合成硫化物的原材料Li2S价格相当高昂，其原材料成本将不低于196.25美元/kg。而氯化物想要达到较高的离子电导率（超过1毫西门子每厘米），几乎都需要使用稀土或铟基氯化物等昂贵原料进行合成，因此原材料成本也相当高昂，大多在190美元/kg以上。
图说：Li2ZrCl6的发现使氯化物固态电解质兼具性能和量产成本的优势
来源：中国科技大学
这些材料中唯一的例外是中科大马骋教授课题组于2021年报道的固态电解质氯化锆锂（Li2ZrCl6）。由于其不含稀土元素或铟，因此原材料成本低于50美元/kg。但是，该材料离子电导率较低，只有0.5 毫西门子每厘米左右，无法满足离子传输效率上的要求。总的来说，目前的氧化物、硫化物和氯化物固态电解质都不能在离子电导率、可变形性、成本竞争力上同时满足应用需求。
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新型固态电解质如何兼具性能、成本优势
此次研究中，研究人员不再聚焦于上述氧化物、硫化物、氯化物中的任何一种，而是转向氧氯化物，设计并合成了一种新型固态电解质——氧氯化锆锂（Li1.75ZrC4.75O0.5），能在上述三方面同时胜任全固态电池需求。
首先，这种材料具有很强的成本优势。如果以水合氢氧化锂、氯化锂、氯化锆进行合成，它的原材料成本仅为11.6美元每公斤，很好地满足了上述50美元每公斤的要求。而如果以水合氧氯化锆、氯化锂、氯化锆进行合成，氧氯化锆锂的成本可以进一步降低到约7美元每公斤，远低于目前最具成本优势的固态电解质氯化锆锂（10.78美元每公斤），并且不到硫化物和稀土基、铟基氯化物固态电解质的4%。
图说：不同固态电解质的性能和成本优势比较
来源：中国科技大学
其次，在具备极强成本优势的同时，氧氯化锆锂的综合性能和目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相当。它的室温离子电导率高达2.42毫西门子每厘米，满足了大于1毫西门子每厘米的应用需求，并且和硫化物、稀土/铟基卤化物相比也并不逊色。与此同时，氧氯化锆锂还具有良好的可变形性，在300 MPa冷压之后的相对密度高达94.2%，超过了Li3InCl6、Li10GeP2S12等以良好可变形性著称的固态电解质（同样压力下密度均低于90%），也超过应用所需要的水平（250-350兆帕下90%以上致密）。
此外，由氧氯化锆锂和高镍三元正极组成的全固态电池展示了极为优异的性能。该电池在25°C、20 mA g-1下充放电时的首圈库伦效率为87.31%。即使在1000 mA g-1的大电流密度下循环2082次之后，放电容量仍然能达到70.2 mAh g-1，和最近报道于Nature Energy的使用昂贵稀土氯化物的固态电解质所组成类似电池的性能不相上下。
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未来
氧氯化锆锂的发现，使固态电解质在性能、成本两方面同时实现了突破，对全固态锂电池的产业化具有重大意义，为全固态电池的商业化铺平了道路。审稿人认为这一发现“很有新意和原创性”，并且认为氧氯化锆锂材料“很有前景”，“有益于固态电池技术的商业化”。
基于氧氯化锆锂的全新固态电解质在技术理论层面已经有了质的突破，而这一技术的出现将会给固态电池走向产业化提供一个全新的方向。
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参考资料：
[1] http://kyb.ustc.edu.cn/2023/0703/c6076a607505/page.htm
[2] https://www.nature.com/articles/s41467-023-39522-1
[3] http://www.hfnl.ustc.edu.cn/detail?id=18653
[4] http://www.cbea.com/djgc/202307/403200.html
[5] https://wallstreetcn.com/articles/3692465
[6] 20230602-中邮证券-固态电池行业深度：产业化按下加速键，技术突破进行时
[7] 20230604-东吴证券-固态电池行业深度：千呼万唤始出来，犹抱琵琶半遮面
文章来源：《环球零碳》
